伊廷锋教授、谢颖教授，ACB：双MOF衍生的Fe/N/P-三掺杂碳纳米管作为高性能氧还原催化剂用于锌-空气电池

文 章 信 息

双MOF衍生的Fe/N/P-三掺杂碳纳米管作为高性能氧还原催化剂用于锌-空气电池

第一作者：常慧

通讯作者：伊廷锋*，谢颖*

单位：东北大学，黑龙江大学

研 究 背 景

锌-空气电池(ZAB)具有环保、成本低、资源丰富和理论能量密度高等优点，是一种有发展前景的新型电动汽车储能装置。空气电极是决定电池性能的关键因素，而空气电极上缓慢的氧还原反应(ORR)是导致电池性能降低的关键因素。Pt基催化剂是有效的氧还原催化剂。然而，由于其成本高、储存量低和耐用性差等缺点制约了其在电池中的实际应用。因此，开发成本低、活性高、稳定性好的无铂ORR电催化剂已成为一种趋势。

在众多非贵金属ORR催化剂中，Fe-N-C因其价格低廉、ORR活性高等优点得到了广泛的关注。Fe-N-C通常是通过对含有N、C和Fe盐的前驱体进行高温热处理，这往往导致形貌不均匀，从而阻碍电荷转移并降低催化中心的利用效率。

金属有机框架(MOFs)是一种优良的前驱体，这是因为MOFs不仅与有机配体桥接的金属节点复合，提供催化所需的过渡金属、碳和杂原子，而且具有可控的周期性。炭化过程中，有机配体转化为多孔石墨碳基体，金属离子转化为金属纳米颗粒、金属化合物纳米颗粒或金属原子并嵌入碳材料中。将ZIF-8与不同铁源结合制备碳纳米管的方法已有报道。但合成工艺过于复杂，需要二次高温热解和酸处理。因此，该制备方法不利于大规模生产。

杂原子掺杂可以调节铁原子活性中心周围的电子结构，进而提高ORR性能。目前，杂原子的加入对中心金属原子的影响已经有了深入的研究，但杂原子的加入量对催化剂ORR性能的影响却鲜有报道。因此，开发具有简单合成工艺的杂原子掺杂的Fe-N-C纳米管用于高效氧还原工艺是非常必要的。

文 章 简 介

基于此，来自东北大学的伊廷锋教授与黑龙江大学的谢颖教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Dual MOF-derived Fe/N/P-tridoped carbon nanotube as high-performance oxygen reduction catalysts for zinc-air batteries”的文章。该文章利用NaH₂PO₂对碳纳米管的形貌进行了调控，同时引入了P原子，并通过DFT计算揭示了P-Fe-N-CNTs催化剂的ORR机制，证实了适量的P掺杂剂可以调节催化剂活性位点附近的局部电子结构，提高ORR性能。

图Fe/N/P-三掺杂的膨胀的碳纳米管的设计

本 文 要 点

要点一：合成方法

合成工艺简单，只需一次煅烧即可获得高性能的电催化剂，无需额外的酸处理和二次煅烧。碳纳米管的形态可控，创新性地利用NaH₂PO₂调控碳纳米管的形貌，合成的碳纳米管形貌更加均匀可控。

图1 膨胀P-Fe-N-CNTs的合成过程示意图

要点二：结构和组成

在煅烧过程中添加NaH₂PO₂是合成膨胀碳纳米管的重要步骤。NaH₂PO₂在高温下分解生成PH₃气体，PH₃气体可将P原子引入碳结构，并捕获Fe元素形成Fe₂P纳米颗粒。高内压下PH₃的瞬态释放有利于富缺陷碳结构的形成。

图2 (a) N900-C、Feu-N-CNTs和P-Fe-N-CNTs的XRD图谱；(b)拉曼光谱；(c-e)高分辨率XPS谱;(f)在293 K下测量P-Fe-N-CNTs的⁵⁷Fe Mössbauer透射谱。

要点三：形貌分析

NaH₂PO₂的加入促进了Fe相关物种的形成，加速了碳纳米管的生长。

图3 (a) Feu-N-CNTs，(b) P-Fe-N-CNTs的SEM图像；(c-e) Feu-N-CNTs，(f-h) P-Fe-N-CNTs在不同放大倍率下的TEM图像和(i) P-Fe-N-CNTs的Fe、P、N和C的TEM mapping图像。

要点四：Fe,N,P和碳纳米管对电化学活性的影响

通过电化学ORR测试和锌空气电池测试揭示了P-Fe-N-CNTs具有最佳的催化活性和稳定性。

图4 (a) P-Fe-N-CNTs、Feu-N-CNTs和Pt/C的ORR LSV图，(b)对应的E_onset和E_1/2；(c) P-Fe-N-CNTs在不同转速下的LSV曲线，(d) P-Fe-N-CNTs的K-L曲线；(e) P-Fe-N-CNTs、Feu-N-CNTs和Pt/C的n和H₂O₂%；(f) P-Fe-N-CNTs的Tafel图；(g) P-Fe-N-CNTs 5000 CV循环前后的LSV曲线；(h) P-Fe-N-CNTs和Pt/C的I-t曲线;(i) P-Fe-N-CNTs的E_onset和E_1/2与近三年来报道的其他先进电催化剂的比较。

图5 (a) ZAB的示意图。(b) P-Fe-N-CNTs和Pt/C基ZABs的OCV曲线和ZAB实物演示(插图)，(c)放电极化曲线，(d)倍率性能，(e) 10 mA cm^-2下的循环性能和(f) 10 mA cm^-2下的比容量曲线。

要点五：DFT计算揭示ORR催化机制

DFT计算首次揭示了P-Fe-N-CNTs催化剂的ORR机制。计算结果证实，适量的P掺杂剂可以调节催化剂活性位点附近的局部电子结构，提高ORR性能，与实验中观察到的结果一致。

图6. (a) 不同催化剂的第三和第四基本步骤的自由能图以及平面电荷密度差差分对于 (b) FeN₄，(c) FeN₄-p和(d) FeN₄-2p体系。颜色条的取值范围为-0.02(蓝色)到0.02(红色)。

文 章 链 接

Dual MOF-derived Fe/N/P-tridoped carbon nanotube as high-performance oxygen reduction catalysts for zinc-air batteries

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122469

通 讯 作 者 简 介

伊廷锋教授简介：

东北大学教授(三级)、博士生导师。东北大学研究生院秦皇岛分院院长兼秦皇岛分校学科建设处处长。主要研究方向为新能源材料及其第一性原理计算。

先后入选安徽省技术领军人才、江苏省双创人才、河北省333人才工程第二层次人选、河北省普通本科院校教学名师、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics) 材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人” 、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖。担任《物理化学学报》编委，《有色金属工程》中青年专家学术委员会委员，《Chinese Chemical Letters》《Rare Metals》《稀有金属》等期刊青年编委。

主持国家自然科学基金项目4项，近年来，在Advanced Functional Material、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Energy Chemistry(6篇)、Coordination Chemistry Reviews (4篇)、Nano Energy (2篇)、Science Bulletin (2篇)、Nano Today、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal(3篇)等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文180余篇，被引用7000余次，H因子47，23篇论文入选ESI高引论文，5篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利13项。

作为主编编著的《锂离子电池电极材料》一书入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

谢颖教授简介：

黑龙江大学教授、博士生导师，功能无机材料化学教育部重点实验室成员。先后入选青年龙江学者(2018)、2022年度全球顶尖十万科学家榜单、2022年度科睿唯安交叉领域“Top 1%高被引学者”。曾获黑龙江省科学技术奖一等奖和三等奖各一项，担任《物理化学学报》青年编委。主持国家自然科学基金项目3项，省部级项目6项。

以第一或通讯作者身份在 Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Science Bulletin、Journal of Energy Chemistry、Science China Materials、Green Energy & Environment、Chemistry of Materials等国际期刊发表SCI论文90余篇，H因子为32，他引3900余次，其中12篇论文曾入选ESI高被引论文数据库，3篇论文曾入选ESI热点论文数据库。

获授权发明专利1项，出版及合作出版专著共2部，其中参编的《锂离子电池电极材料》一书入选化学工业出版社“中国制造2025”出版工程和“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

第 一 作 者 简 介

常慧：东北大学材料科学与工程专业2020级博士研究生，主要研究金属有机框架衍生的非贵金属碳材料在锌空气电池中的应用。以第一作者身份已先后在Chemical Engineering Journal (IF 16.744)、ACS Applied Materials & Interfaces (IF 10.383)、Coordination Chemistry Reviews (影响因子24.833)、Composites Part B: Engineering (影响因子11.322)、Applied Catalysis B: Environmental (影响因子24.319) 等中科院一区期刊上发表论文5篇。

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